Topochemical polymerization of macrocyclic diacetylene with a naphthalene moiety for a tubular-shaped polydiacetylene chromophore

이 연구에서는 photoacid인 Coumarin 183(C183)의 들뜬 상태 양성자 전달 반응(excited-state proton transfer, ESPT)에 대한 평형과 반응속도가 용액 내 양이온의 종류에 따라 어떻게 달라지는지를 정량적으로 분석하였다. 정지상태 및 시간분해 형광 분광법을 통해, 다양한 알칼리 금속 이온(Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺)이 존재할 때 C183의 pKa, 들뜬 상태에서의 pKa* 값, 활성화 에너지(Ea), 그리고 동위원소 효과(KIE)를 측정하였다. 양이온의 전하 밀도(charge density)가 높을수록 수화 껍질의 물 분자 염기성이 낮아지고, 이에 따라 ESPT 반응의 활성화 에너지가 증가하며 반응이 느려짐을 보였다. 또한 KIE 분석을 통해, 양이온의 영향은 특히 2차 KIE(수소결합 환경 전체에 대한 영향)에 더 크게 작용한다는 것을 밝혔다. 이러한 실험 및 양자화학 계산 결과는 자유 에너지 반응성 관계(free-energy reactivity relation)로 일관되게 설명되었으며, 수용액 내 photoacid의 반응성 제어에서 이온 효과를 이해하는 데 중요한 통찰을 제공한다.