Reliable experimental method for determination of photoacidity revealed by quantum chemical calculations

이 연구에서는 photoacid의 들뜬 상태 산해리상수(pKₐ*)를 정확히 측정하기 위한 실험적 방법의 신뢰성을 양자화학 계산을 통해 평가하였다. 일반적으로 사용되는 fluorescence titration, Förster cycle, time-resolved spectroscopy의 세 가지 실험법이 서로 상이한 pKₐ* 값을 산출한다는 점에 주목하고, 이들 값이 TD-DFT로 계산한 들뜬 상태의 Gibbs 자유 에너지 변화(ΔG*)와 얼마나 일치하는지를 정량적으로 비교하였다. 특히 Förster cycle에서 사용되는 E₀–₀ transition energy의 정의 방식(예: λ_abs,max, λ_em,max, first moment, crossing point 등)이 pKₐ* 결과에 큰 영향을 준다는 점을 밝혔으며, optical bandgap 기반으로 정의한 E₀–₀ 값이 ΔG와 가장 높은 상관관계(R² = 0.76)를 보였다. 이로부터 optical bandgap이 Förster cycle을 이용한 pKₐ 결정에 가장 신뢰도 높은 기준임을 제시하였다. 본 연구는 들뜬 상태 산해리상수를 실험적으로 정량화할 때 발생할 수 있는 오차의 원인을 구조화하고, 향후 pKₐ* 데이터의 일관성과 정확도를 높이기 위한 표준화된 분석 기준을 마련한다는 점에서 의미가 있다.